《食品工程原理》课程设计题目:年产5000吨山梨醇生产工艺—离子交换选型及论证学院:农业工程和食品科学学院专业:食品科学和工程专业学生姓名:指导老师:课程设计时间:20XX摘要介绍了年产5000吨山梨醇生产工艺步骤、各步操作关键点、物料衡算、山梨醇在生产生活中应用,离子交换处理选型等。关键词:山梨醇生产工艺设计目录摘要…………………………………………………………目录…………………………………………………………第一章序言1.1概述……………………………………………………11.2性质1.3关键用途第二章工艺步骤2.1工艺步骤论证及选则…………………………………32.1.1氢化法生产技术……………………………………32.1.2电解法生产技术……………………………………32.1.3发酵法生产技术……………………………………32.2工艺说明2.2.1原料处理………………………………………………42.2.2加氢2.2.3加氢液精巧和浓缩…………………………………5第三章物料衡算………………………………………………6第四章离子交换设备选型……………………………………74.1离子交换树脂分类………………………………………84.2设备选型………………………………………………8结束语………………………………………………………9参考文件…………………………………………………10致谢………………………………………………………11第一章序言1.1概述山梨醇是和甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇等相同可食用糖醇,在自然界广泛存在于水果,如苹果、梨、樱桃、乌梅中,在烟草和海海藻中也含有少许山梨醇。 因为食用糖醇在自然界原料中含量太低,所以商品山梨醇是用较纯结晶葡萄糖氢化制得。山梨醇和其它糖醇比较,含有原料充足、工艺简单、成本低廉、用途广泛特点。山梨醇工业发展,是因为合成维生素C需要,至今为止,世界上维生素发展,山梨醇已广泛应用于医药、表面活性剂醇酸树脂、日化、食品行业美国1995年仅产山梨醇万吨,到1960万吨以上,1980年后生产能力8.5万吨。1989年生产能力为19.8万吨,.7万吨,1991年为25万吨,美国在七十年代山梨醇应用于维生素C占25%,其它为制药占12%,表面活性剂占15%,牙膏化妆品占10%,树脂5%,食品15%,粘合剂5%,其它15%。现在维占18%,牙膏化妆品占31%,糖果和食品占27%,表面活性剂11%,医药8%,其它5%。日本年产山梨醇11万多吨,七十年代维生素C用山梨醇占30%,其它饮料、酒类食品30%,表面活性剂及脂类10%,内服药5%,烟草及化妆品2%。现在消费结构为食品糖果占65%,牙膏化妆品占15%,维生素9%,表面活性剂占3.7%制药4.1%,聚醚3.3%。1.2山梨醇性质山梨醇亦即山梨糖醇简称,其英文全称是D-,商品山梨醇有粉状结晶及液体两种,液体含山梨醇50%~70%。 山梨醇易溶于水,无臭味,有清凉感味,每克产生4kcal热量,其甜度低于蔗糖。山梨醇在空气中易吸湿潮解。山梨醇进入体内能代谢,属营养性甜味剂,但其代谢路径首先是缓慢扩散吸收氧化结果糖,再被利用,参与果糖代谢路径。对血糖值和尿糖没有影响,能够作为糖尿病人甜味剂使用1.3山梨醇关键用途维生素C:维生素C对于骨骼组织、细胞间质形成,和这些正常功效维持,全部是必需。维生素C对于人体机构白细胞吞噬作用、抗体形成也有促进作用。维生素存在于一切生活组织中,是细胞代谢氧化一还原化合物。因为它能防治坏血病,所以也称抗坏血酸。不象大多数动物,人体不能合成维生素C,关键从水果蔬菜中取得。FAO/WHO要求每日摄量儿童为20毫克,成人为30毫克,孕妇和乳母为50毫克生产,均以山梨醇为起始剂,经过发酵及化学合成若干步骤,取得维生素C。每吨维生素中国山梨醇工业也是伴随维生素C发展而开始建立。表面活性剂:以山梨醇为基础表面活性剂广泛应用于工业部门,其中山梨醇和脂肪酸合成脱水山梨醇脂肪酸醋,和在此基础上深入经环氧乙烷经乙基化产品,是制取多种表面活性剂基础原料。商品名称为多种司盘和吐温。这些表面活性剂能够作为乳化、扩散、消泡、增湿、浸润、渗透剂等,应用于化纤、印染、建筑、矿冶、石油、医药、造纸、食品等工业。 中国上海、天津、大连、温州等地全部有生产。保湿剂:因为山梨醇含有保湿性,所以能够替换常常使用甘油,应用于牙膏、卷烟、化妆品生产中。在牙膏行业中可作为水份控制剂,防冻剂之用,其加入量达25妆品中可用作保湿剂,并可增强乳化剂伸展性和润滑性,延长货架期。,卷烟生产亦使用甘油作为保湿剂,尤其是北方气候干燥地域,使烟丝软,预防烟支生产空头1~2%,山梨醇替换甘油作烟丝保湿剂风味不仅不变,而且还能改善。化学工业:山梨醇和环氧丙烷作起始原料,能够生产聚氨醋硬质泡沫塑料,并含有一定阻燃性能。山梨醇和合成脂肪酸生成醋类,能够替换胡麻油,用以生产代油醇酸树脂油漆。山梨醇松香醋是常见建筑涂料原料。山梨醇醋作为增塑剂、润滑剂应用于聚氯乙烯树脂和其它聚合物。山梨醇在碱性溶液中和铁、铜、铝离子络合,应用于纺织工业漂白和洗涤食品工业:作为食品添加剂甜味剂一个品种,已列入-86,食品添加剂使用卫生标准。因为它是天然含有能量和营养甜味剂,所FAD/WHO把山梨醇列入推荐使用名单。依据(1)山梨醇含有吸湿性,故在食品中加入山梨醇能够预防食品干裂,使食品保持新鲜柔软。在面包蛋糕中使用,有显著效果。(2)山梨醇甜度低于蔗糖,且不被一些细菌利用,是生产低甜度糖果点心好原料,也是生产无糖糖果关键原料,加工多种防龋齿食品。 (3)山梨醇不含有醛基,不易被氧化,在加热时不和氨基酸产生美拉德反应。有一定生理活性,能稳定预防类胡萝卜素和食用脂肪及蛋白质变性。在浓缩牛乳中加入山梨醇可延长保留期,能改善小肠色香味,对鱼肉酱有显著稳定和长久保留作用。在果酱蜜饯中也有一样作用。纺织行业:山梨醇可螯合多价强碱性织物漂白液或洗净液中铁、铜离子,所以是一个清除剂,和乙二醇混合物,可作为尼龙和丙烯纤维调整剂,在染料中加适量山梨醇,可帮助染料渗透织物内部,使织物染色均匀。其它作业:以山梨醇制成粘合剂,含有很好伸缩性,柔软性,可提升粘合剂质量,在造纸行业中,可防纸张干燥,使纸面光滑,印刷清楚草业中,作为水份控制剂,部分或全部替换甘油,使烟草便于保管。在炸药行业中,硝化山梨醇甘油一乙二醇溶液,是一个含有低冰点,高爆炸液体炸药。另外,山梨醇还广泛用于皮革、玻璃纸、显影液、冷冻液、金属表面处第二章工艺步骤2.1工艺步骤论证及选择山梨醇产品规格关键有50%山梨醇液、70%山梨醇液和结晶山梨醇等。山梨醇生产包含氢化法、电化学法和发酵法。其中,化法是现在最常见生产方法,以蔗糖、淀粉、葡萄糖等为原料经过氢化反应 得到。电化学法和生物发酵法全部是以葡萄糖和果糖为原料,前者经过电解还原 原料制备山梨醇, 后者则经过微生物酶作用将葡萄糖和果糖转化为山梨醇。 2.1.1 山梨醇氢化法生产技术 氢化法生产山梨醇关键有葡萄糖催化加氢法和淀粉糖化直接加氢法, 也有 用蔗糖为原料进行生产, 但需首先水解成葡萄糖。在淀粉生产山梨醇时, 首先 要经酶法或酸法将其转变成葡萄糖, 然后进行生产。 氢化包含间歇式和连续式 工业上现在较多采取高压柱形反应器连续式氢化新技术。将葡萄糖溶液经过高压泵连续注入装有固体块状催化剂柱式反应 反应一段时间后排出即为山梨醇。催化器在反应器中处于静状态,没有 搅拌和冲击影响, 而葡萄糖溶液和氢气连续不停经过催化剂表面, 使氢化反应 均匀完全。连续氢化所得山梨醇溶液经过离子交换树脂精制经过升膜式或降膜式 蒸发器脱水浓缩即可得液体山梨醇成品, 深入结晶即为结晶状山梨醇。 2.1.2 山梨醇电化学法生产技术 电化学法制备山梨醇, 是经过电解法在阴极上将葡萄糖或果糖还原为山梨醇。 和催化加氢法相比, 电化学法含有工艺步骤短、 安全性高、 产物易分离提纯、 生产过程中废物排放少等优点。但因为转化率低 (约70%) ,且每次电解只能 在一个电极上合成一个产品, 造成成本较高, 所以电化学法生产山梨醇至今仍 未实现工业化。直到20 世纪80 年代中叶, Park 和 等提出了成对电氧 化和还原工艺, 即在同一个电解槽内同时合成葡萄糖酸盐和山梨醇, 使得电化 学法制备山梨醇技术有了巨大进步, 相信工业化生产指日可待。 成对电氧化和还原工艺以葡萄糖为原料, 以NaBr 为催化剂, 加入辅助电 解质, 在50~60进行成对电化学反应。溴离子首先在阳极表面上失 去电子生成溴分子, 继而和葡萄糖作用, 生成葡萄糖酸内酯中间体, 液中和葡萄糖酸存在平衡,因为溶液中还有 Na 则深入生成葡萄糖酸盐, 以避免葡萄糖酸内酯在阴极被还原。葡萄糖在阴极表面上取得2 子被还原成山梨醇。因为山梨醇和甘露醇是同分异构体,所以有小部分葡萄糖 还原会成为甘露醇。 2.1.3 山梨醇发酵法生产技术 长久以来山梨醇生产全部只有氢化法, 直到 1984 年有报道利用一个生成乙 醇微生物 可将果糖和葡萄糖混合物转化为乙醇, 且山梨醇 生成是和葡萄糖脱氢形成葡萄糖内酯反应同时进行。 最初是 从发酵龙舌兰、 棕榈和蔗糖等植物汁中分离得到, 经过生物转化来生产山梨醇 和葡萄糖酸。用渗透性试剂 (如甲醇或洗涤剂等) 浓缩 细胞处理后, 葡萄糖酸和山梨醇产率分别为94%~95%和 98%~99%。 但这种生产方法操作麻烦, 成本也高, 现在仅限于试验室研究。 2.2 工艺说明 中国经典以葡萄糖为原料,加氢生产方法,其工艺步骤可简单描述以下: 葡萄糖原料处理加氢精制浓缩 由葡萄糖原料生产山梨醇,关键工艺包含以下三个工序。 2.2.1 原料处理(第一工序) 通常包含化糖 离子交换处理 调整PH 等工序。化糖浓度通常为45%~52%, 加氢前PH 调整为7.5~8.0。假如结晶葡萄糖质量很好,能够不用离子交换处理, 但化糖用水最好用纯水。活性炭脱色和离子交换能够用通常脱色和离子交换工艺 进行。为降低成本,能够采取一般糖用活性炭,这种活性炭通常是用锌盐法制造, 其中常含有 2%~3%盐分,所以在活性炭脱色后,必需进行离子交换处理。离子 交换能够将糖液中盐分除掉,并深入除去部分活性炭不轻易脱掉色素。此工序糖 液,要求达成无色或极淡黄色。 2.2.2 加氢(第二工序) 加氢通常在一个高压加氢釜中进行。加氢有两种关键模式,一个是高压加氢 釜间歇加氢,一个是采取连续加氢。中国现在关键是采取间歇加氢。间歇加氢压 力为4.0~12.0MPa,容积在1~9 。现以5m磁力加氢釜为例,其经典操作 以下: 在新加氢釜开启前,首先用水将加氢釜反复清洗三次,然后将加氢釜装满水香烟里是否含有保湿剂, 用氮气将水置换。 然后用氢气将氮气转换三次。置换方法是通入氢气到高压釜中 压力达成 0.2Mpa,然后卸压到 0.01Mpa,再通入氢气到 0.2Mpa,然后再一次卸 压到0.01Mpa。此时,取样测定氢气纯度,到确保氢气中含氧量达成要求,保压。 经过用高压进料泵将 0.25 葡萄糖液打入高压釜中,将硝化好催化剂放入葡萄糖 进料计量罐中,和糖液混合好后,用高压进料泵打入高压釜中。新开车时,一次 性加入釜中催化剂用量约为糖液量 8%左右,即对 m釜来说,其加氢时糖液量为300~320 m,需要加入新催化剂量为240~300 。此时要将催化剂和糖液混合好,用泵打入,因为催化剂相对密度比较大,轻易对进料泵产生磨损,所以 加有催化剂糖液要在糖液进料 时进料完成,然后用其它糖液将管道和泵冲洗洁 净,一起打入加氢釜。进料结束后,开启加氢釜搅拌,并将氢气压力升高到设定 压力 10.0 Mpa,同时开启夹套蒸汽,使料液温度逐步升温到115~120。搅拌 转速为 240~360 r/min .搅拌速度和搅拌桨叶结构相关,搅拌要确保催化剂 糖液和氢气气固液三相得到充足混合,同时在液体表面能形成份散波浪,确保最 好加氢效果。 在催化剂性能良好 糖液状态良好而且充足搅拌情况下,加氢反应通常在温 度达成 70 以上时就会开始,到 90 时,已经有显著吸氢现象。此时要注意 不停补充通入氢气保持压力。当釜内温度达成110~115 时,因为强烈吸氢反 应产热,糖液温度会自动继续升高,当到 140~145 时,绝大部分葡萄糖已经完成加氢反应,吸氢反应基础停止。此时,要继续搅拌,在此温度下保持一段 时间,以最终完成吸氢反应。反应结束后,开启夹套冷却水,将料液温度降到 110 左右。停止搅拌,静置十分钟左右让催化剂沉淀,就能够准备放 料了。静置期间,还有少许吸氢过程。 为确保加氢反应质量,即确保加氢后残糖低于要求指标,在加氢基础完成后,要 进行取样分析其残糖含量。通常控制在0.1%以下,有时能够控制在0.02%以下, 就能够出料了。 出料时,为安全起见,要将料液温度降到110 以下,而且在吸氢后阶段, 关掉进氢阀,釜内氢气压力降到2.0~4.0Mpa 左右。开启出料阀,利用釜内氢气 高压将釜内糖液压出。 为降低催化剂进出高压釜损耗,高压釜设计时出料管和釜底要有一段距离, 此部分距离和釜内催化剂沉降后体积基础对应。这么,加氢停止后,经过十分钟 左右沉降时间,大部分催化剂全部沉降到釜底。 部分比较细而呈悬浮状态催化剂 会随料液一起压出。这么催化剂就不用每次全部压出高压釜。这种做法,既降低 了催化剂因为频频进出而造成催化剂和设备磨损,又能够降低催化剂在排出高压 釜后接触空气造成活力损失。 因为釜内压力很高,料液压出高压釜后,料液必需经过一个气液分离器,将 液体和蒸汽 氢气分开,这种气液分离器放在比较高处,既能够确保安全,也能 够对釜内物料形成一个料栓,在高压釜卸料时,确保釜内氢气不泄露。 为确保高压釜出料顺利,通常出料前,釜内氢气压力保持在2.0~4.0 Mpa 为间歇加氢釜装料系数为0.6~0.7,所以靠此压力将物料压出后,因为体积膨 胀,釜内压力会降至0.5~1.0Mpa。当料液排完后,釜内出料管口下面料液,包 含大部分沉降下来催化剂还会留在釜内。这一部分体积约占全部加氢物料体积 5%~7%。因为整个加氢釜仍处于氢气保护之下,而沉降下来催化剂基础在料液覆 盖之下,能够保护催化剂活力不受损失。从高压釜排出加氢液,送入一个气液分 离器,蒸汽和溶解氢气从分离器上部排出,加氢液从气液分离器下部进入沉降罐。 沉降罐作用是将随料液一起排出催化剂重新回收。因为这部分催化剂很细, 沉降很慢。 过去通常要用两组沉降罐,部分催化剂还会随氢化液流出,造成催化 剂损失。现在有工厂采取磁性分离器,将有活性部分催化剂吸附在磁性分离器上 磁鼓上,失活催化剂则随料液进入下一步工序。吸附在磁鼓上催化剂经回收后放 回加氢釜。用这种磁性分离方法能够降低一道沉降,而且使催化剂得到充足利用。 2.2.3 加氢液精制和浓缩 (第三工序) 加氢后料液通常含有少许废催化剂,调 PH 时加入盐和因为高温高压产生色 素,所以必需经过精制和脱色。能够采取通常脱色和离子交换进行精制。精制和 脱色后料液呈清亮透明状,能够用离子交换方法将PH 控制在5~7。 为了深入提升产品质量,能够采取精细过滤方法深入提升产品透明度。如能够采 取微滤过滤方法,除去少许蛋白质和胶体造成混浊。 精制后糖液,送往浓缩。能够采取鼓式蒸发器,也能够采取双效或三效列管蒸发 器。为提升质量,能够采取多效薄板换热蒸发器。将精制液浓缩到70%浓度,即 为液体山梨醇成品。 第三章 物料衡算 中国现在通常采取葡萄糖还原法高压釜间歇加氢法,山梨醇通常收率为 96%~98%。所得山梨醇为70%山梨醇液。 我们采取结晶葡萄糖为原料,原料所需量计算以下: 葡萄糖还原法化学反应方程式以下: 180 182 X96% % 180/182= X96%/% X=%/(1820.96) =3605.8t 年产5000 吨山梨醇最少需要结晶葡萄糖3605.8 第四章离子交换设备选型 4.1 离子交换树脂分类 离子交换树脂用三种关键分类方法,即按其基体类型不一样分类;按其 骨架物理结构不一样分类;按其所带交换功效基特征分类。 4.1.1 按基体类型不一样分类 离子交换树脂()基体(),制造原料关键有苯乙烯和丙烯酸 (酯)两大类,它们分别和交联剂二乙烯苯产生聚合反应,形成含有长分子主链及 交联横链网络骨架结构聚合物。苯乙烯系树脂是先使用,丙烯酸系树脂则用得较 后。这两类树脂吸附性能全部很好,但有不一样特点。丙烯酸系树脂能交换吸附 大多数离子型色素,脱色容量大,而且吸附物较易洗脱,便于再生,在糖厂中可 用作关键脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质,善于吸附糖汁中多酚类 色素(包含带负电或不带电);但在再生时较难洗脱。所以,糖液先用丙烯酸树脂 进行粗脱色,再用苯乙烯树脂进行精脱色,可充足发挥二者优点。 除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外,离子交换树脂还可由其它有机 单体聚合制成。如酚醛系(FP)、环氧系(EPA)、乙烯毗咤系(vP)、脉醛系(uA)等。 4.1.2 按骨架物理结构不一样分类 离子交换树脂按其骨架物理结构不一样可分为凝胶型和大孔型两大类。 凝胶型树脂高分子骨架,在干燥情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润 胀,在大分子链节间形成很微细孔隙,通常称为显微孔。湿润树脂平均孔径为2 一4nm。 这类树脂较适适用于吸附无机离子,它们直径较小,通常为0.3 一o.6nm。 这类树脂不能吸附大分子有机物质,因后者尺寸较大,如蛋白质子直径为 20nm,不能进入这类树脂显微孔隙中。4.1.3 按其所带交换功效基特征分类 离子交换树脂中含有一个(或多个)化学活性基团,它即是交换官能团,在水 溶液中能离解出一些阳离子(如H 十或Na+)或阴离子(如oH 一或cl 一),同时吸 附溶液中原来存有其它阳离子或阴离子。即树脂中离子和溶液中离子相互交换, 从而将溶液中离子分离出来。 按功效基上酸或碱强弱程度分为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树 脂;强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂。 (l)强酸性阳离子树脂 这类树脂含有大量强酸性基团,如磺酸基一SO3H,轻易在溶液中离解出H+, 故呈强酸性。树脂离解后,本体所含负电基团,如一503 一,能吸附结合溶液中 其它阳离子。这两个反应使树脂中 H+和溶液中阳离子相互交换。强性树脂离解 能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 树脂在使用一段时间后,要进行再生处理,即用化学药品使离子交换反应以 相反方向进行,使树脂官能基团回复原来状态,以供再次使用。 如上述阳离 子树脂是用强酸进行再生处理,此时树脂放出被吸附阳离子,再和 H+结合而恢 复原来组成。 (2)弱酸性阳离子树脂 这类树脂含弱酸性基团,如梭基一 COOH,能在水中离解出 十而呈酸性。树脂离解后余下负电基团,如R 一coo 为碳氢基团)香烟里是否含有保湿剂,能和溶液中其阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。这种树脂酸性即离解性较弱,在低 pH 下难以离解和进行离子交换,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pHS 一14) 起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。 (3)强碱性阴离子树脂 这类树脂含有强碱性基团,如季胺基(亦称四级胺基卜 NR3oH(R 为碳氢基 团),在水中离解出OH 一而呈强碱性。这种树脂正电基团能和溶液中阴离子吸附 合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂离解性很强,在不一样pH 下全部能正 常工作。它用强碱(如NaOH)进再生。 (4)弱碱性阴离子树脂 这类树脂含有弱碱性基团,如伯胺基、仲胺基或叔胺基它们在水中能离解出 oH 一而呈弱碱性。这种树脂正电基团能和溶液中阴离子吸附结合,从而产生阴 离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中整个其它酸分子吸附。它只能 在中性或酸性条件工作。 (5)离子交换树脂转型 以上是树脂四种基础类型。在实际使用上,常将这些树脂转变为其它离子 型式运行,以适应多种需要。比如常将强酸性阳离子树脂和NaCI 作用,转变为 钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+和溶液中ca2+、Mg2+等阳离子交换 吸附,除去这些离子。反应时没有放出H 十,可避免溶液 pH 下降和由此产生副 作用(如设备腐蚀等)。这种树脂以钠型运行使用后,可用盐水再生(不用强酸)。 又如阴离子树脂可转变为氯型再使用,工作时放出Cl 一而吸附交换其它阴离子 它再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型运行。强酸性树脂及强 碱性树脂在转变为钠型和氯型后,就不再含有强酸性及强碱性,但它们仍有这些 树脂其它经典性能。 4.2 设备选型 我们所要处理糖液中关键含有部分盐离子,像钙离子,氯离子,镁离子等 树脂选型: 弱酸性丙烯酸系阳离子树脂 弱和中碱性苯乙烯系阴离子树脂 工作能力: 交换流量:/=833.5kg/h 交换流速:25m/h 交换柱直径:700mm 树脂层高度:80cm 不锈钢糖调整柱: 直径 500mm 再生液泵: 防腐型 系统管阀件: 全套ABS 材质 酸碱缸:2m 耐酸碱 结束语 本工艺设计是年产 5000 吨山梨醇生产工艺,经过大量考察和计算,得出此 设计,当然其中存在着不可避免不足之处。 此次课程设计是进入大学以来第一次自己课程设计,也是对三年大学生活, 尤其是对所学专业知识一次检验,难免有很多不足之处。不过经过这次以后,为 未来愈加好学习专业知识,为以后走向社会奠定了基础。 参考文件 醇合成及应用(湖北省化学研究所, 武汉) 山梨醇生产、应用和开发广西轻工业 20XX 山梨醇制备和应用《适用技术之窗》1997 赵统领山梨醇制备和应用 《中国食品添加剂》20XX No.5 49-50 山梨醇制备功效及其在食品工业中应用中国酿造 20XX 金树人糖醇生产技术和应用 中国轻工业出版社 22-36 离子交换分离工程天津大学出版社 1992.06 食品工程原理中国农业出版社 20XX1.03 致谢 首先要谢谢我指导老师,在此过程中,我一遍一遍找老师问询,老师不厌其 烦给我讲解,还有同学,在课程设计过程中,我们一直在一起工作,她常常帮我 找资料,还有同学,常常跟我一起讨论,还有很多同学帮助,还有图书馆资源等 (责任编辑:admin) |